Pokrok vo výskume neizokyanátových polyuretánov
Od svojho uvedenia na trh v roku 1937 našli polyuretánové (PU) materiály rozsiahle uplatnenie v rôznych odvetviach vrátane dopravy, stavebníctva, petrochémie, textilu, strojárstva a elektrotechniky, letectva, zdravotníctva a poľnohospodárstva. Tieto materiály sa používajú vo formách, ako sú penové plasty, vlákna, elastoméry, hydroizolačné činidlá, syntetická koža, nátery, lepidlá, dlažobné materiály a zdravotnícke potreby. Tradičný PU sa primárne syntetizuje z dvoch alebo viacerých izokyanátov spolu s makromolekulárnymi polyolmi a malomolekulárnymi predlžovačmi reťazca. Inherentná toxicita izokyanátov však predstavuje značné riziko pre ľudské zdravie a životné prostredie; okrem toho sú typicky odvodené z fosgénu – vysoko toxického prekurzora – a zodpovedajúcich amínových surovín.
Vzhľadom na snahu súčasného chemického priemyslu o ekologické a trvalo udržateľné rozvojové postupy sa výskumníci stále viac zameriavajú na nahradenie izokyanátov ekologickými zdrojmi a zároveň skúmajú nové spôsoby syntézy neizokyanátových polyuretánov (NIPU). Tento dokument predstavuje prípravné cesty pre NIPU, pričom skúma pokroky v rôznych typoch NIPU a diskutuje o ich budúcich vyhliadkach s cieľom poskytnúť referenciu pre ďalší výskum.
1 Syntéza neizokyanátových polyuretánov
Prvá syntéza karbamátových zlúčenín s nízkou molekulovou hmotnosťou s použitím monocyklických uhličitanov kombinovaných s alifatickými diamínmi sa uskutočnila v zahraničí v 50-tych rokoch minulého storočia, čo znamenalo kľúčový moment k syntéze neizokyanátových polyuretánov. V súčasnosti existujú dve primárne metodológie výroby NIPU: Prvá zahŕňa postupné adičné reakcie medzi binárnymi cyklickými uhličitanmi a binárnymi amínmi; druhá zahŕňa polykondenzačné reakcie zahŕňajúce diuretánové medziprodukty spolu s dioly, ktoré uľahčujú štrukturálne výmeny v rámci karbamátov. Diamarboxylátové medziprodukty možno získať buď cestou cyklického karbonátu alebo dimetylkarbonátu (DMC); v zásade všetky metódy reagujú cez skupiny kyseliny uhličitej poskytujúce karbamátové funkčné skupiny.
Nasledujúce časti rozpracujú tri odlišné prístupy k syntéze polyuretánu bez použitia izokyanátu.
1.1Binárna cyklická karbonátová cesta
NIPU možno syntetizovať postupnými prídavkami zahŕňajúcimi binárny cyklický uhličitan spojený s binárnym amínom, ako je znázornené na obrázku 1.
Vďaka viacerým hydroxylovým skupinám prítomným v opakujúcich sa jednotkách pozdĺž štruktúry hlavného reťazca táto metóda vo všeobecnosti poskytuje to, čo sa nazýva polyp-hydroxylpolyuretán (PHU). Leitsch et al., vyvinuli sériu polyéterových PHU využívajúcich polyétery zakončené cyklickým karbonátom spolu s binárnymi amínmi plus malé molekuly odvodené od binárnych cyklických uhličitanov - porovnávajúc ich s tradičnými metódami používanými na prípravu polyéterových PU. Ich zistenia ukázali, že hydroxylové skupiny v PHU ľahko tvoria vodíkové väzby s atómami dusíka/kyslíka umiestnenými v mäkkých/tvrdých segmentoch; variácie medzi mäkkými segmentmi tiež ovplyvňujú správanie vodíkových väzieb, ako aj stupne separácie mikrofáz, ktoré následne ovplyvňujú celkové výkonové charakteristiky.
Táto cesta, ktorá sa zvyčajne uskutočňuje pri teplotách vyšších ako 100 °C, nevytvára žiadne vedľajšie produkty počas reakčných procesov, čo ju robí relatívne necitlivou voči vlhkosti, pričom poskytuje stabilné produkty bez obáv z prchavosti, čo si však vyžaduje organické rozpúšťadlá charakterizované silnou polaritou, ako je dimetylsulfoxid (DMSO), N, N-dimetylformamid (DMF) atď.. Dodatočne predĺžené reakčné časy v rozmedzí od jedného dňa do piatich dní často poskytujú nižšie molekulové hmotnosti, ktoré často klesajú pod prahové hodnoty okolo 30 000 g/mol, čo robí výrobu vo veľkom meradle náročnou z dôvodu vysokých nákladov s tým spojená nedostatočná pevnosť, ktorú vykazujú výsledné PHU napriek sľubným aplikáciám pokrývajúcim domény tlmiaceho materiálu, konštrukty s tvarovou pamäťou adhezívne formulácie náterové roztoky, peny atď.
1.2 Monocyklická uhličitanová cesta
Monocyklický uhličitan reaguje priamo s diamínom, výsledkom čoho je dikarbamát s hydroxylovými koncovými skupinami, ktorý potom prechádza špecializovanými transesterifikačnými / polykondenzačnými interakciami spolu s dioly, čím sa nakoniec vytvorí NIPU štrukturálne podobný tradičným náprotivkom znázorneným vizuálne na obrázku 2.
Bežne používané monocyklické varianty zahŕňajú substráty sýtené etylénom a propylénom, kde tím Zhao Jingbo na Pekinskej univerzite chemickej technológie zapojil rôzne diamíny, ktoré ich reagujú proti uvedeným cyklickým entitám, pričom najprv získajú rôzne štrukturálne dikarbamátové medziprodukty pred pokračovaním v kondenzačných fázach využívajúcich buď polytetrahydrofurándiol/polyéterdioly, ktoré kulminujú úspešne. príslušné produktové rady vykazujúce pôsobivé tepelné/mechanické vlastnosti dosahujúce teploty topenia smerom nahor pohybujúce sa okolo rozsahu presahujúceho približne 125 ~ 161 °C pevnosti v ťahu s vrcholom blízko 24 MPa miery predĺženia takmer 1476 %. Wang a kol., podobne pákové kombinácie zahŕňajúce DMC spárované s hexametyléndiamínom/cyklokarbonátovými prekurzormi syntetizujúcimi deriváty zakončené hydroxylovou skupinou, neskôr podrobené biokyselinám dvojsýtnym kyselinám, ako sú šťaveľová/sebaková/kyseliny adipová-kyselina-tereftaliká, dosahujúce konečné výstupy s rozsahom zahŕňajúcim 28 g/molk Pevnosti v ťahu kolísajúce9~17 MPa predĺženia meniace sa 35%~235%.
Cyklokarbónové estery sa zapájajú efektívne bez potreby katalyzátorov za typických podmienok udržiavajúcich teplotné rozpätia približne 80 ° až 120 ° C, následné transesterifikácie zvyčajne využívajú katalytické systémy na báze organocínu, ktoré zaisťujú optimálne spracovanie nepresahujúce 200 °. Okrem jednoduchého kondenzačného úsilia zameraného na diolové vstupy schopné samopolymerizácie/deglykolýzy uľahčujúce generovanie požadovaných výsledkov robí metodológiu inherentne ekologickou, prevažne poskytuje metanol/malomolekulové-diolové zvyšky, čím predstavuje životaschopné priemyselné alternatívy napredujúce.
1.3 Dimetylkarbonátová cesta
DMC predstavuje ekologicky nezávadnú/netoxickú alternatívu s početnými aktívnymi funkčnými skupinami vrátane metyl/metoxy/karbonylových konfigurácií, ktoré zlepšujú profily reaktivity významne umožňujúce počiatočné zapojenie, pričom DMC interaguje priamo s diamínmi tvoriacimi menšie medziprodukty ukončené metylkarbamátom, po ktorých nasleduje kondenzácia taveniny zahŕňajúca ďalšie diolové/väčšie polyolové zložky s predlžovačom malých reťazcov, ktoré vedú k prípadnému objaveniu vyhľadávaných polymérnych štruktúr zobrazených zodpovedajúcim spôsobom na obrázku 3.
Deepa a spol. využili vyššie uvedenú dynamiku využívajúcu katalýzu metoxidom sodným organizujúcu rôzne medziľahlé formácie následne zapájajúce cielené rozšírenia, ktoré kulminujú v sérii ekvivalentných kompozícií tvrdých segmentov dosahujúcich molekulové hmotnosti približujúce sa (3 ~20)x10^3g/mol teplôt skleného prechodu (-30 ~120 °C). Pan Dongdong vybral strategické páry pozostávajúce z DMC hexametylén-diaminopolykarbonát-polyalkoholy, ktoré dosahujú pozoruhodné výsledky prejavujúce metriky pevnosti v ťahu oscilujúce 10-15MPa pomery predĺženia blížiace sa 1000%-1400%. Vyšetrovacie snahy obklopujúce rôzne vplyvy na predlžovanie reťazca odhalili preferencie priaznivo zosúlaďujúce výbery butándiolu/hexándiolu, keď parita atómových čísel udržiavala rovnomernosť podporujúca usporiadané vylepšenia kryštalinity pozorované v reťazcoch. Sarazinova skupina pripravila kompozity integrujúce lignín/DMC spolu s hexahydroxyamínom, čo demonštrovalo uspokojivé mechanické atribúty následného spracovania pri 230 °C Dodatočné prieskumy zamerané na odvodenie neizokyanát-polymočovín s využitím diazomonomérov predpokladané potenciálne aplikácie farieb objavujúce sa komparatívne výhody oproti vinylovo-uhlíkovým náprotivkom, ktoré zdôrazňujú efektívnosť nákladov/širšie dostupné možnosti získavania. negovanie požiadaviek na rozpúšťadlá, čím sa minimalizujú toky odpadu, ktoré sú prevažne obmedzené výlučne na metanol/malomolekulovo-diolové odpadové vody, čím sa celkovo vytvárajú ekologickejšie paradigmy syntézy.
2 Rôzne mäkké segmenty z neizokyanátového polyuretánu
2.1 Polyéter polyuretán
Polyéterpolyuretán (PEU) je široko používaný pre svoju nízku kohéznu energiu éterových väzieb v opakujúcich sa jednotkách mäkkých segmentov, ľahkú rotáciu, vynikajúcu flexibilitu pri nízkych teplotách a odolnosť voči hydrolýze.
Kebir a kol. syntetizovaný polyéterpolyuretán s DMC, polyetylénglykolom a butándiolom ako surovinami, ale molekulová hmotnosť bola nízka (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg bola nižšia ako 0 °C a teplota topenia bola tiež nízka (38 ~ 48 °C) a sila a ďalšie ukazovatele boli náročné na uspokojenie potrieb použitia. Výskumná skupina Zhao Jingbo použila etylénkarbonát, 1,6-hexándiamín a polyetylénglykol na syntézu PEU, ktorý má molekulovú hmotnosť 31 000 g/mol, pevnosť v ťahu 5 ~ 24 MPa a predĺženie pri pretrhnutí 0,9 % ~ 1 388 %. Molekulová hmotnosť syntetizovanej série aromatických polyuretánov je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, teplota topenia je 102 ~ 110 ℃, pevnosť v ťahu je 12 ~ 38 MPa a rýchlosť elastického zotavenia 200% konštantné predĺženie je 69% ~ 89%.
Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng pripravila medziprodukt 1,6-hexametyléndiamín (BHC) s dimetylkarbonátom a 1,6-hexametyléndiamínom a polykondenzáciou s rôznymi malými molekulami diolov s priamym reťazcom a polytetrahydrofurándiolov (Mn=2 000). Pripravila sa séria polyéterpolyuretánov (NIPEU) s neizokyanátovou cestou a vyriešil sa problém zosieťovania medziproduktov počas reakcie. Porovnala sa štruktúra a vlastnosti tradičného polyéterpolyuretánu (HDIPU) pripraveného NIPEU a 1,6-hexametyléndiizokyanátu, ako je uvedené v tabuľke 1.
| Ukážka | Hmotnostný podiel tvrdého segmentu/% | Molekulová hmotnosť/(g·mol^(-1)) | Index distribúcie molekulovej hmotnosti | Pevnosť v ťahu/MPa | Predĺženie pri pretrhnutí/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabuľka 1
Výsledky v tabuľke 1 ukazujú, že štrukturálne rozdiely medzi NIPEU a HDIPU sú spôsobené najmä tvrdým segmentom. Močovinová skupina vytvorená vedľajšou reakciou NIPEU je náhodne vložená do molekulárneho reťazca tvrdého segmentu, čím sa tvrdý segment rozbije za vzniku usporiadaných vodíkových väzieb, čo vedie k slabým vodíkovým väzbám medzi molekulárnymi reťazcami tvrdého segmentu a nízkej kryštalinite tvrdého segmentu. čo vedie k nízkej separácii fáz NIPEU. V dôsledku toho sú jeho mechanické vlastnosti oveľa horšie ako HDIPU.
2.2 Polyester Polyuretán
Polyesterový polyuretán (PETU) s polyesterovými diolmi ako mäkkými segmentmi má dobrú biologickú odbúrateľnosť, biokompatibilitu a mechanické vlastnosti a možno ho použiť na prípravu lešení tkanivového inžinierstva, čo je biomedicínsky materiál s veľkou perspektívou použitia. Polyesterové dioly bežne používané v mäkkých segmentoch sú polybutylén adipát diol, polyglykol adipát diol a polykaprolaktón diol.
Rokicki a kol. reagoval etylénkarbonát s diamínom a rôznymi diolmi (1,6-hexándiol,1,10-n-dodekanol), čím sa získali rôzne NIPU, ale syntetizovaný NIPU mal nižšiu molekulovú hmotnosť a nižšiu Tg. Farhadian a kol. pripravený polycyklický uhličitan s použitím slnečnicového oleja ako suroviny, potom zmiešaný s bio-polyamínmi, potiahnutý na platni a vytvrdený pri 90 °C počas 24 hodín, aby sa získal termosetový polyesterový polyuretánový film, ktorý vykazoval dobrú tepelnú stabilitu. Výskumná skupina Zhang Liqun z South China University of Technology syntetizovala sériu diamínov a cyklických uhličitanov a potom kondenzovala s kyselinou dvojsýtnou na biologickej báze, aby sa získal polyester polyuretán na biologickej báze. Výskumná skupina Zhu Jin v Ningbo Institute of Materials Research, Čínska akadémia vied pripravila diaminodiolový tvrdý segment pomocou hexadiamínu a vinylkarbonátu a potom polykondenzáciou s nenasýtenou kyselinou dvojsýtnou na biologickej báze, aby sa získala séria polyesterových polyuretánov, ktoré možno použiť ako farbu po vytvrdzovanie ultrafialovým žiarením [23]. Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng použila kyselinu adipovú a štyri alifatické dioly (butándiol, hexadiol, oktándiol a dekándiol) s rôznymi atómovými číslami uhlíka na prípravu zodpovedajúcich polyesterdiolov ako mäkkých segmentov; Skupina neizokyanátového polyesterového polyuretánu (PETU), pomenovaná podľa počtu atómov uhlíka alifatických diolov, bola získaná tavením polykondenzácie s hydroxy-utesneným tvrdým segmentovým predpolymérom pripraveným pomocou BHC a diolov. Mechanické vlastnosti PETU sú uvedené v tabuľke 2.
| Ukážka | Pevnosť v ťahu/MPa | Modul pružnosti/MPa | Predĺženie pri pretrhnutí/% |
| PETU4 | 6.9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabuľka 2
Výsledky ukazujú, že mäkký segment PETU4 má najvyššiu karbonylovú hustotu, najsilnejšiu vodíkovú väzbu s tvrdým segmentom a najnižší stupeň separácie fáz. Kryštalizácia mäkkých aj tvrdých segmentov je obmedzená, vykazuje nízku teplotu topenia a pevnosť v ťahu, ale najvyššie predĺženie pri pretrhnutí.
2.3 Polykarbonát polyuretán
Polykarbonátový polyuretán (PCU), najmä alifatický PCU, má vynikajúcu odolnosť proti hydrolýze, odolnosť proti oxidácii, dobrú biologickú stabilitu a biokompatibilitu a má dobré vyhliadky na uplatnenie v oblasti biomedicíny. V súčasnosti väčšina pripravovaných NIPU používa ako mäkké segmenty polyéterpolyoly a polyesterpolyoly a existuje len málo výskumných správ o polykarbonátpolyuretáne.
Neizokyanátový polykarbonátový polyuretán pripravený výskumnou skupinou Tian Hengshui na South China University of Technology má molekulovú hmotnosť viac ako 50 000 g/mol. Bol študovaný vplyv reakčných podmienok na molekulovú hmotnosť polyméru, ale jeho mechanické vlastnosti neboli opísané. Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng pripravila PCU pomocou DMC, hexándiamínových, hexadiolových a polykarbonátových diolov a pomenovala PCU podľa hmotnostného zlomku opakujúcej sa jednotky pevného segmentu. Mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 3.
| Ukážka | Pevnosť v ťahu/MPa | Modul pružnosti/MPa | Predĺženie pri pretrhnutí/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabuľka 3
Výsledky ukazujú, že PCU má vysokú molekulovú hmotnosť, až 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, bod topenia až 137 ℃ a pevnosť v ťahu až 29 MPa. Tento druh PCU možno použiť buď ako tuhý plast alebo ako elastomér, ktorý má dobré vyhliadky na uplatnenie v biomedicínskej oblasti (ako sú lešenia ľudského tkanivového inžinierstva alebo materiály pre kardiovaskulárne implantáty).
2.4 Hybridný neizokyanátový polyuretán
Hybridný neizokyanátový polyuretán (hybridný NIPU) je zavedenie epoxidovej živice, akrylátu, oxidu kremičitého alebo siloxánových skupín do polyuretánovej molekulárnej štruktúry, aby sa vytvorila interpenetrujúca sieť, zlepšila sa výkonnosť polyuretánu alebo sa polyuretánu poskytli rôzne funkcie.
Feng Yuelan a kol. reagoval na bio-epoxidový sójový olej s CO2, aby sa syntetizoval pentamonový cyklický uhličitan (CSBO), a zaviedol bisfenol A diglycidyléter (epoxidová živica E51) s pevnejšími segmentmi reťazca na ďalšie zlepšenie NIPU tvoreného CSBO stuhnutým amínom. Molekulový reťazec obsahuje dlhý pružný reťazec kyseliny olejovej/kyseliny linolovej. Obsahuje aj tuhšie reťazové segmenty, takže má vysokú mechanickú pevnosť a vysokú húževnatosť. Niektorí výskumníci tiež syntetizovali tri druhy NIPU prepolymérov s furánovými koncovými skupinami prostredníctvom rýchlo sa otvárajúcej reakcie dietylénglykolového bicyklického karbonátu a diamínu a potom reagovali s nenasýteným polyesterom, aby sa pripravil mäkký polyuretán so samoliečivou funkciou, a úspešne realizovali vysokú samoliečbu. -účinnosť hojenia mäkkého NIPU. Hybridný NIPU má nielen vlastnosti všeobecného NIPU, ale môže mať aj lepšiu priľnavosť, odolnosť voči kyselinám a zásadám proti korózii, odolnosť voči rozpúšťadlám a mechanickú pevnosť.
3 Výhľad
NIPU sa pripravuje bez použitia toxického izokyanátu av súčasnosti sa študuje vo forme peny, povlaku, lepidla, elastoméru a iných produktov a má široké možnosti použitia. Väčšina z nich sa však stále obmedzuje na laboratórny výskum a neexistuje žiadna veľkovýroba. Okrem toho so zlepšovaním životnej úrovne ľudí a neustálym rastom dopytu sa NIPU s jednou funkciou alebo viacerými funkciami stala dôležitým výskumným smerom, ako je antibakteriálna, samoopravná, tvarová pamäť, spomaľovač horenia, vysoká tepelná odolnosť a tak ďalej. Budúci výskum by preto mal pochopiť, ako prelomiť kľúčové problémy industrializácie a pokračovať v skúmaní smerovania prípravy funkčného NIPU.
Čas odoslania: 29. augusta 2024