Výskum pokroku na neizokyanátových polyuretánoch

Od svojho zavedenia v roku 1937 materiály polyuretánu (PU) našli rozsiahle aplikácie v rôznych odvetviach vrátane prepravy, výstavby, petrochemikálie, textilu, mechanického a elektrotechniky, letectva, zdravotnej starostlivosti a poľnohospodárstva. Tieto materiály sa používajú vo forme, ako sú penové plasty, vlákna, elastoméry, hydroizolačné činidlá, syntetická koža, povlaky, lepidlá, dlažobné materiály a zdravotnícke potreby. Tradičný PU je primárne syntetizovaný z dvoch alebo viacerých izokyanátov spolu s makromolekulárnymi polyolami a extenziami malého molekulárneho reťazca. Inherentná toxicita izokyanátov však predstavuje významné riziká pre ľudské zdravie a životné prostredie; Okrem toho sú zvyčajne odvodené od fosgénu - vysoko toxického prekurzoru - a zodpovedajúcich surovín amínu.

Vzhľadom na postupy súčasného chemického priemyslu v oblasti postupov zeleného a trvalo udržateľného rozvoja sa vedci čoraz viac zameriavajú na nahradenie izokyanátov ekologickými zdrojmi a skúmajú nové syntetické trasy pre neizokyanátové polyuretány (NIPU). Tento dokument predstavuje prípravné cesty pre NIPU pri preskúmaní pokroku v rôznych druhoch NIPU a diskutuje o svojich budúcich vyhliadkach s cieľom poskytnúť referenciu pre ďalší výskum.

1 Syntéza neizokyanátových polyuretánov

Prvá syntéza zlúčenín karbamátu s nízkou molekulovou hmotnosťou s použitím monocyklických uhličitanov kombinovaných s alifatickými diamínmi sa vyskytla v zahraničí v 50. rokoch 20. storočia-čo znamená kľúčový moment smerom k syntéze neizokyanátovej polyuretánu. V súčasnosti existujú dve primárne metodiky na výrobu NIPU: prvé zahŕňa postupné pridávajúce reakcie medzi binárnymi cyklickými uhličitanymi a binárnymi amínmi; Druhý znamená polykondenzačné reakcie zahŕňajúce diuretánové medziprodukty popri Diols, ktoré uľahčujú štrukturálne výmeny v karbamátoch. Diamarboxylátové medziprodukty sa môžu získať buď cyklickým uhličitanom alebo dimetylkarbonátmi (DMC); V zásade všetky metódy reagujú prostredníctvom skupín kyselín uhličitou, ktoré poskytujú funkcie karbamátu.

Nasledujúce úseky rozpracujú tri odlišné prístupy k syntéze polyuretánu bez použitia izokyanátu.

1,1binárna cyklická karbonátová cesta

NIPU je možné syntetizovať postupnými prírastkami zahŕňajúcimi binárny cyklický uhličitan spojený s binárnym amínom, ako je znázornené na obrázku 1.

V dôsledku viacerých hydroxylových skupín prítomných v opakujúcich sa jednotkách pozdĺž svojej štruktúry hlavného reťazca táto metóda vo všeobecnosti poskytuje to, čo sa nazýva polyp-hydroxyllyuretán (PHU). Leitsch a kol., Vyvinuli sériu polyéterových fusov, ktoré využívajú cyklické polyethre s uhličitanom spolu s binárnymi amínmi plus malé molekuly odvodené od binárnych cyklických uhličitanov-porovnávajú ich proti tradičným metódam používaným na prípravu polyéteérového PU. Ich zistenia naznačujú, že hydroxylové skupiny v rámci fusu ľahko tvoria vodíkové väzby s atómami dusíka/kyslíka umiestnené v mäkkých/tvrdých segmentoch; Variácie medzi mäkkými segmentmi tiež ovplyvňujú správanie vodíkovej väzby, ako aj stupne separácie mikrofáz, ktoré následne ovplyvňujú celkové výkonnostné charakteristiky.

Typicky sa vykonávajú pod teplotami presahujúcimi 100 ° C Táto trasa nevytvára žiadne vedľajšie produkty počas reakčných procesov, vďaka čomu je relatívne necitlivý na vlhkosť, zatiaľ čo poskytujú stabilné produkty bez obáv zjazdenia, ale vyžadujú si organické rozpúšťadlá charakterizované silnou polaritou, ako je napríklad dimetylsulfoxid (DMSO), N, N-Dimetylformamid (DMF) atď. Až do piatich dní často poskytuje nižšie molekulové hmotnosti, ktoré často klesajú pod prahmi okolo 30 000 G/mol, ktoré vyrábajú veľkú výrobu náročnej náročnej výroby kvôli prevažne pripisovaným obom vysokým nákladom, ktoré sú v ňom spojené, v spojení nedostatočne vykazuje výsledné PHU, napriek sľubným aplikáciám, ktoré prekračujú tlmivé materiály, vytvárajú pamäť tlmiaca pamäť, ktoré pritiahli adhezívne formulácie, ktoré poťahujú riešenia, ktoré potiahajú riešenia atď.

1,2 monocylová karbonátová cesta

Monocylický karbonát reaguje priamo s diamínom, ktorý je výsledným dikarbamátom, ktorý má hydroxylové koncové skupiny, ktoré potom podliehajú špecializovaným transesterifikácii/polykondenzácie spolu s diolami, ktoré nakoniec generujú tradičné náprotivky NIPU štrukturálne akin, vystavené vizuálne na obrázku 2.

Bežne používané monocylové varianty zahŕňajú etylén a propylénkované substráty, v ktorých sa tím Zhao Jingbo na Pekingskej univerzite chemickej techniky zapojil rôznorodé diamíny, ktoré ich reagovali proti uvedeným cyklickým entitám, ktoré spočiatku získali rozmanité polytetrediolové dikarbamáty. Tvorba príslušných produktových radov vykazujúcich pôsobivé tepelné/mechanické vlastnosti, ktoré dosahujú body topenia smerom nahor, ktoré sa pohybujú okolo rozsahu, rozširujú približne 125 ~ 161 ° C pevnosti pevnosti v ťahu blízko 24 MPA, ktoré sa blížia k rýchlosti predĺženia v blízkosti 1476%. Wang et al., Podobne pákové kombinácie obsahujúce DMC spárované respektívne s hexametyléndiamínom/cykarbonovanými prekurzormi syntetizujúcimi hydroxy-potlačenými derivátmi neskôr vystavenými biobasovanými kyselinami Dibasu. Zahrnutá 13K ~ 28K g/mol pevnosti ťahu kolísajúca9 ~ 17 predlžovania MPa sa mení 35%~ 235%.

Cyclocarbonické estery sa účinne zapájajú bez vyžadovania katalyzátorov za typických podmienok udržiavajúce teplotu Rozsahuje sa zhruba 80 ° až 1220 ° C Následné transesterifikácie zvyčajne využívajú katalytické systémy na báze organotínu, čím zabezpečujú optimálne spracovanie, ktoré neprekonajú 200 °. Okrem samotného kondenzačného úsilia zamerania na diolické vstupy schopné samoliekizačné/deglykolýzové javy uľahčujúce generovanie požadovaných výsledkov vytvára metodiku, ktorá bezdôvodne ekologicky prevažne prináša metanol/dolule-diolické zvyšky, čím sa vyskytujú životaschopné priemyselné alternatívy, ktoré sa pohybujú vpred.

1,3dimetylkarbonát

DMC predstavuje ekologicky zvukovú/netoxickú alternatívu s početnými aktívnymi funkčnými skupinami vrátane metyl/metoxy/karbonylovej konfigurácie zvyšujúce profily reaktivity významne umožňujú počiatočné zapojenia, pri ktorých DMC interaguje priamo s DMC priamo s menšími metyl-karbamátmi. Dioliky s malými reťazcami-extenderom/väčším polyolom zložky vedúceho prípadného výskytu vyhľadávaných polymérnych štruktúr vizualizovaných podľa toho vizualizované prostredníctvom obrázku 3.

Deepa et.Al sa kapitalizuje po vyššie uvedenej dynamike využívajúca katalýzu metoxidu sodného organizuje rôzne medziprodukčné formácie následne zapojením cielených rozšírení vyvrcholiteľná séria ekvivalentná tvrdé zloženia z kompozícií dosiahnutia molekulárnej hmotnosti (3 ~ 20) X10^3G/mol sklenené teploty skrutie (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong vybrané strategické párovanie pozostávajúce z DMC hexametylén-diaminopolykarbonátu-poloalkoholy, ktoré realizujú pozoruhodné výsledky, ktoré prejavujú metriky metriky pevnosti v ťahu 10-15MPA, priblížilo sa k 1 000%-1400%. Vyšetrovacie snahy týkajúce sa rôznych vplyvu na predĺženie reťazca odhalili preferencie priaznivo zosúladenie butanediol/ hexanediolového výberu, keď atómová číslo zachovala vyrovnanie na podporu vyrovnania kryštality. .ADITICKÉ PREVÁDZKY zamerané na odvodenie neizokyantu-polyureas využívajúce zapojenie diazomonómie Očakávané potenciálne aplikácie farby, ktoré sa objavujú v porovnaní s vinyl-uhlibonaceous, zdôrazňujú Minimalizácia tokov odpadu prevažne obmedzené výlučne metanol/dolule-diolické odpadové vody, ktoré vytvárajú celkovo zelenšie syntézy.

2 rôzne mäkké segmenty neizokyanátového polyuretánu

2.1 Polyether Polyuretán

Polyeter polyuretán (PEU) sa široko používa kvôli svojej nízkej kohéznej energii éterových väzieb v opakovaných jednotkách mäkkých segmentov, ľahkej rotácii, vynikajúcej flexibilite s nízkou teplotou a odporom hydrolýzy.

Kebir a kol. Syntetizovaný polyéter polyuretán s DMC, polyetylénglykol a butanediol ako suroviny, ale molekulová hmotnosť bola nízka (7 500 ~ 14 800 g/mol) bola nižšia ako 0 Výskumná skupina Zhao Jingbo použila na syntézu PEU etylénkarbonát, 1, 6-hexanediamín a polyetylénglykol na syntézu PEU, ktorý má molekulovú hmotnosť 31 000 g/mol, pevnosť v ťahu 5 ~ 24 MPa a predĺženie pri zlomení 0,9% ~ 1 388%. Molekulová hmotnosť syntetizovanej série aromatických polyuretánov je 17 300 ~ 21 000 g/mol, TG je -19 ~ 10 ℃, bod topenia je 102 ~ 110 ℃, pevnosť v ťahu je 12 ~ 38 mPa a rýchlosť elastickej regenerácie 200% konštantnej elonácie je 69% ~ 89%.

Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng pripravila medziprodukt 1, 6-hexametyléndiamín (BHC) s dimetyl uhličitanom a 1, 6-hexametyléndiamín a polykondenzácia s rôznymi malými molekulami priamych reťazcov a polytetrahydrofuranediolov (Mn = 2 2 000). Bola pripravená séria polyéterových polyuretánov (NIPEU) s trasou neizokyanátu a počas reakcie sa vyriešil problém so zosieťovaním medziproduktov. Štruktúra a vlastnosti tradičného polyéterového polyuretánu (HDIPU) pripravené NIPEU a 1, 6-hexametylén diizokyanát, ako je uvedené v tabuľke 1.

Vzorka	Tvrdý segment hmotnostný zlomok/%	Molekulová hmotnosť/(g·mol^(-1))	Index distribúcie molekulovej hmotnosti	Pevnosť v ťahu/MPA	Predĺženie pri prestávke/%
Nipeu30	30	74000	1.9	12.5	1250
Nipeu40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tabuľka 1

Výsledky v tabuľke 1 ukazujú, že štrukturálne rozdiely medzi NIPEU a HDIPU sú hlavne spôsobené tvrdým segmentom. Skupina močoviny generovaná vedľajšou reakciou NIPEU je náhodne zabudovaná do molekulárneho reťazca tvrdého segmentu, ktorý prelomí tvrdý segment, ktorý sa vytvára usporiadané vodíkové väzby, čo vedie k slabým vodíkovým väzbám medzi molekulárnymi reťazcami tvrdého segmentu a nízkou kryštalitou tvrdého segmentu, čo vedie k nízkej fázovej separácii NIPEU. V dôsledku toho sú jeho mechanické vlastnosti oveľa horšie ako HDIPU.

2.2 Polyester Polyuretán

Polyester polyuretán (PETU) s polyesterovými diolmi ako mäkké segmenty má dobrú biologickú odbúrateľnosť, biokompatibilitu a mechanické vlastnosti a môže sa použiť na prípravu lešenia tkanivového inžinierstva, čo je biomedicínsky materiál s veľkými vyhliadkami na aplikáciu. Polyesterové dioly bežne používané v mäkkých segmentoch sú polybutylénový adipát diol, diol adipatný diol polyglycol a polykalaktón diol.

Skôr Rokicki a kol. reagoval etylénkarbonát s diamínom a rôznymi diolmi (1, 6-hexanediol, 1, 10-N-dekanol), aby sa získal rôzne NIPU, ale syntetizovaný NIPU mal nižšiu molekulovú hmotnosť a nižšiu TG. Farhadian a kol. Pripravený polycyklický uhličitan s použitím oleja slnečnicového oleja ako suroviny, potom zmiešaný s biologickými polyamínmi, potiahnutými na tanieri a vyliečený pri 90 ℃ počas 24 hodín, aby sa získal termosetový polyuretánový polyuretánový film, ktorý vykazoval dobrú tepelnú stabilitu. Výskumná skupina Zhang Liqun z Južnej Číny University of Technology syntetizovala sériu diamínov a cyklických uhličitanov a potom kondenzovala kyselinou biobasovanou dibasicou, aby sa získal polyuretán polyuretánu založeného na biobaste. Výskumná skupina spoločnosti Zhu Jin vo výskume Ningbo Institute of Materials Research, Čínska akadémia vied pripravila tvrdý segment diaminodiolu pomocou hexadiamínu a vinylového uhličitanu a potom polykondenzáciu s nenasýteným kyselinou Dibasovou na báze bio [23]. Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng používali kyselinu adipovú a štyri alifatické dioly (butanediol, hexadiol, oktanediol a dekanediol) s rôznymi číslami atómov uhlíka na prípravu príslušných polyesterových diolov ako mäkkých segmentov; Skupina neizokyanátového polyesterového polyuretánu (PETU), pomenovaná po počte atómov uhlíka alifatických diolov, sa získala topením polykondenzácie s hydroxy-utesneným prepolymérom tvrdého segmentu pripraveného pomocou BHC a diolov. Mechanické vlastnosti PETU sú uvedené v tabuľke 2.

Vzorka	Pevnosť v ťahu/MPA	Elastický modul/MPA	Predĺženie pri prestávke/%
Putu4	6.9±1.0	36±8	673±35
Putu6	10.1±1.0	55±4	568±32
Putu8	9.0±0,8	47±4	551±25
Putu10	8.8±0,1	52±5	137±23

Tabuľka 2

Výsledky ukazujú, že mäkký segment PETU4 má najvyššiu hustotu karbonylu, najsilnejšiu vodíkovú väzbu s tvrdým segmentom a najnižší stupeň separácie fázy. Kryštalizácia mäkkých aj tvrdých segmentov je obmedzená a vykazuje nízku teplotu topenia a pevnosť v ťahu, ale najvyššie predĺženie pri prestávke.

2.3 Polykarbonát polyuretán

Polykarbonát polyuretán (PCU), najmä alifatický PCU, má vynikajúcu rezistenciu na hydrolýzu, oxidačnú rezistenciu, dobrú biologickú stabilitu a biokompatibilitu a má vyhliadky na dobré aplikácie v oblasti biomedicínu. V súčasnosti väčšina pripravených NIPU používa ako mäkké segmenty polyéterové polyoly a polyesterové polyoly a existuje niekoľko výskumných správ o polykarbonátovom polyuretáne.

Polykarbonátový polyuretán polykarbonátu neizokyanátu pripravený výskumnou skupinou Tian Hengshui na technologickej univerzite v južnej Číne má molekulovú hmotnosť viac ako 50 000 g/mol. Študoval sa vplyv reakčných podmienok na molekulovú hmotnosť polyméru, ale jeho mechanické vlastnosti neboli hlásené. Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chunchengovej skupiny pripravili PCU pomocou DMC, hexanediamínu, hexadiolu a polykarbonátových diolov a pomenovali PCU podľa hmotnostnej frakcie opakujúcej sa jednotky tvrdého segmentu. Mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 3.

Vzorka	Pevnosť v ťahu/MPA	Elastický modul/MPA	Predĺženie pri prestávke/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabuľka 3

Výsledky ukazujú, že PCU má vysokú molekulovú hmotnosť, až do 6 x 104 ~ 9 x 104 g/mol, bod topenia až do 137 ℃ a pevnosť v ťahu až do 29 MPa. Tento druh PCU sa dá použiť buď ako tuhý plast alebo ako elastomér, ktorý má dobrú vyhliadku na aplikáciu v biomedicínskom poli (ako sú lešenia ľudského tkanivového inžinierstva alebo kardiovaskulárne implantačné materiály).

2.4 hybridný neizokyanát polyuretán

Hybridný neizokyanátový polyuretán (hybridný NIPU) je zavedenie epoxidovej živice, akrylátu, oxidu kremičitého alebo siloxánov do molekulárneho rámca polyuretánu za vzniku interpenetratívnej siete, vylepšenia výkonu polyuretánu alebo poskytujú polyuretánové funkcie.

Feng Yuelan a kol. reagoval na biologicky založený epoxidový olej sójový olej s CO2 na syntézu pentamonického cyklického uhličitanu (CSBO) a zaviedol bisfenol diglycidyléter (epoxidová živica E51) s tuhejším segmentom reťazca, aby sa ďalej zlepšilo NIPU vytvorené CSBO stuhnutým amínom. Molekulárny reťaz obsahuje dlhý flexibilný reťazový segment kyseliny kyseliny olejovej/linolovej. Obsahuje tiež pevnejšie segmenty reťazca, takže má vysokú mechanickú pevnosť a vysokú húževnatosť. Niektorí vedci tiež syntetizovali tri druhy prepolymérov NIPU s furanovými koncovými skupinami prostredníctvom reakcie dietylénglykolu bicyklického uhličitanu a diamínu a potom reagovali s nenasýteným polyesterom na prípravu mäkkého polyuretánu s funkciou samoliečenia a úspešne si realizovali vysokú účinnosť mäkkej NIPU. Hybridný NIPU má nielen charakteristiky všeobecného NIPU, ale môže mať aj lepšiu adhéziu, rezistenciu na kyselinu a alkáliu korózie, odpor rozpúšťadla a mechanickú pevnosť.

3 výhľad

NIPU sa pripravuje bez použitia toxického izokyanátu a v súčasnosti sa študuje vo forme peny, povlaku, lepidla, elastoméru a ďalších výrobkov a má širokú škálu vyhliadok na aplikáciu. Väčšina z nich sa však stále obmedzuje na laboratórny výskum a neexistuje rozsiahla výroba. Okrem toho, so zlepšením životnej úrovne ľudí a nepretržitým rastom dopytu sa NIPU s jednou funkciou alebo viacerými funkciami stala dôležitým smerom výskumu, ako je antibakteriálna, samospráma, tvarová pamäť, spomaľovacia horenia, vysoká tepelná odolnosť atď. Budúci výskum by preto mal pochopiť, ako prelomiť kľúčové problémy industrializácie, a naďalej skúmať smer prípravy funkčnej NIPU.

Čas príspevku: august-29-2024