Pokrok vo výskume neizokyanátových polyuretánov

Od svojho uvedenia na trh v roku 1937 našli polyuretánové (PU) materiály rozsiahle uplatnenie v rôznych odvetviach vrátane dopravy, stavebníctva, petrochémie, textilu, strojárstva a elektrotechniky, leteckého a kozmického priemyslu, zdravotníctva a poľnohospodárstva. Tieto materiály sa používajú vo formách, ako sú penové plasty, vlákna, elastoméry, hydroizolačné činidlá, syntetická koža, nátery, lepidlá, dlažobné materiály a zdravotnícke potreby. Tradičný PU sa primárne syntetizuje z dvoch alebo viacerých izokyanátov spolu s makromolekulárnymi polyolmi a nízkomolekulárnymi predlžovačmi reťazca. Avšak inherentná toxicita izokyanátov predstavuje významné riziko pre ľudské zdravie a životné prostredie; navyše sa zvyčajne získavajú z fosgénu – vysoko toxického prekurzora – a zodpovedajúcich amínových surovín.

Vzhľadom na snahu súčasného chemického priemyslu o ekologické a udržateľné rozvojové postupy sa výskumníci čoraz viac zameriavajú na nahrádzanie izokyanátov ekologickými zdrojmi a zároveň skúmajú nové syntetické postupy pre neizokyanátové polyuretány (NIPU). Tento článok predstavuje postupy prípravy NIPU, pričom skúma pokroky v rôznych typoch NIPU a diskutuje o ich budúcich vyhliadkach s cieľom poskytnúť referenciu pre ďalší výskum.

1 Syntéza neizokyanátových polyuretánov

Prvá syntéza karbamátových zlúčenín s nízkou molekulovou hmotnosťou s použitím monocyklických uhličitanov v kombinácii s alifatickými diamínmi sa uskutočnila v zahraničí v 50. rokoch 20. storočia, čo znamenalo kľúčový moment smerom k syntéze neizokyanátových polyuretánov. V súčasnosti existujú dve hlavné metódy výroby NIPU: Prvá zahŕňa postupné adičné reakcie medzi binárnymi cyklickými uhličitanmi a binárnymi amínmi; druhá zahŕňa polykondenzačné reakcie zahŕňajúce diuretánové medziprodukty spolu s diolmi, ktoré uľahčujú štrukturálne výmeny v rámci karbamátov. Diamarboxylátové medziprodukty sa dajú získať buď cestou cyklického uhličitanu, alebo dimetylkarbonátu (DMC); v podstate všetky metódy reagujú cez skupiny kyseliny uhličitej, čím vznikajú karbamátové funkčné skupiny.

Nasledujúce časti podrobne opisujú tri odlišné prístupy k syntéze polyuretánu bez použitia izokyanátu.

1.1 Binárna cyklická uhličitanová cesta

NIPU sa môže syntetizovať postupnými adíciami zahŕňajúcimi binárny cyklický uhličitan spojený s binárnym amínom, ako je znázornené na obrázku 1.

Vzhľadom na viacero hydroxylových skupín prítomných v opakujúcich sa jednotkách pozdĺž hlavnej reťazcovej štruktúry táto metóda vo všeobecnosti poskytuje to, čo sa nazýva polyβ-hydroxylpolyuretán (PHU). Leitsch a kol. vyvinuli sériu polyéterových PHU s použitím cyklických uhličitanových koncových polyéterov spolu s binárnymi amínmi a malými molekulami odvodenými z binárnych cyklických uhličitanov – porovnávajúc ich s tradičnými metódami používanými na prípravu polyéterových PU. Ich zistenia naznačujú, že hydroxylové skupiny v PHU ľahko tvoria vodíkové väzby s atómami dusíka/kyslíka nachádzajúcimi sa v mäkkých/tvrdých segmentoch; variácie medzi mäkkými segmentmi tiež ovplyvňujú správanie vodíkových väzieb, ako aj stupne mikrofázovej separácie, ktoré následne ovplyvňujú celkové výkonnostné charakteristiky.

Pri teplotách nad 100 °C táto metóda zvyčajne negeneruje žiadne vedľajšie produkty počas reakčných procesov, vďaka čomu je relatívne necitlivá na vlhkosť a zároveň poskytuje stabilné produkty bez problémov s prchavosťou, čo si vyžaduje organické rozpúšťadlá charakterizované silnou polaritou, ako je dimetylsulfoxid (DMSO), N,N-dimetylformamid (DMF) atď. Okrem toho predĺžené reakčné časy v rozmedzí od jedného dňa do piatich dní často vedú k nižším molekulovým hmotnostiam, ktoré často nedosahujú prahové hodnoty okolo 30 000 g/mol, čo robí výrobu vo veľkom meradle náročnou, a to najmä kvôli vysokým nákladom, ktoré sú s tým spojené, a nedostatočnej pevnosti, ktorú výsledné polymérne jednotkové polyméry (PUU) vykazujú napriek sľubným aplikáciám v oblastiach tlmiacich materiálov, konštrukcií s tvarovou pamäťou, lepidiel, náterových roztokov, pen atď.

1.2 Cesta monocyklického uhličitanu

Monocyklický uhličitan reaguje priamo s diamínom, čím vzniká dikarbamát s hydroxylovými koncovými skupinami, ktorý potom podlieha špecializovaným transesterifikačným/polykondenzačným interakciám spolu s diolmi, čím sa nakoniec vytvára NIPU štrukturálne podobný tradičným náprotivkom znázorneným vizuálne na obrázku 2.

Medzi bežne používané monocyklické varianty patria substráty na báze etylénu a propylénu s karbonátmi, pričom tím Zhao Jingba na Pekinskej univerzite chemickej technológie zapojil rôzne diamíny do reakcie s uvedenými cyklickými entitami, pričom najprv získal rôzne štrukturálne dikarbamátové medziprodukty a potom pokračoval v kondenzačných fázach s použitím polytetrahydrofurándiolu/polyéterdiolov, čo viedlo k úspešnej tvorbe príslušných produktových radov vykazujúcich pôsobivé tepelné/mechanické vlastnosti dosahujúce body topenia v rozsahu približne 125 až 161 °C s maximálnou pevnosťou v ťahu okolo 24 MPa a predĺžením blížiacim sa k 1476 %. Wang a kol. podobne využili kombinácie obsahujúce DMC spárované s hexametyléndiamínom/cyklokarbonátovými prekurzormi, pričom syntetizovali hydroxy-terminálne deriváty a neskôr vystavili biodizásýtnym kyselinám, ako sú šťaveľová/sebaková/kyseliny adipová-tereftalové kyseliny, a dosiahli konečné výstupy s rozsahom pevnosti v ťahu 13 kJ až 28 kG/mol s kolísavou pevnosťou v ťahu 9 až 17 MPa a predĺžením v rozmedzí 35 % až 235 %.

Cyklokarbónové estery účinne reagujú bez potreby katalyzátorov za typických podmienok, pričom sa udržiava teplotný rozsah približne 80 °C až 120 °C, a následné transesterifikácie zvyčajne využívajú katalytické systémy na báze organocínu, ktoré zabezpečujú optimálne spracovanie nepresahujúce 200 °C. Okrem samotného kondenzačného úsilia zameraného na diolové vstupy, ktoré sú schopné samopolymerizácie/deglykolýzy, uľahčujú dosiahnutie požadovaných výsledkov, robí metodiku inherentne ekologickou, pričom prevažne poskytuje metanolové/nízkomolekulárne diolové zvyšky, čím predstavuje životaschopné priemyselné alternatívy do budúcnosti.

1.3 Cesta dimetylkarbonátu

DMC predstavuje ekologicky vhodnú/netoxickú alternatívu s množstvom aktívnych funkčných skupín vrátane metyl/metoxy/karbonylových konfigurácií, čo výrazne zlepšuje reaktivitu a umožňuje počiatočné interakcie, pri ktorých DMC interaguje priamo s diamínmi, čím tvorí menšie medziprodukty s koncovými skupinami metylkarbamátu, a následne nasleduje kondenzácia taveniny, pričom sa zapájajú ďalšie diolové zlúčeniny s malým reťazcom/zložky s väčším polyolom, čo vedie k vzniku požadovaných polymérnych štruktúr, ktoré sú znázornené na obrázku 3.

Deepa a kol. využili vyššie uvedenú dynamiku s využitím katalýzy metoxidom sodným, ktorá riadila rôzne medziprodukty a následne zapájala cielené extenzie, čo viedlo k sériovým ekvivalentným kompozíciám s tvrdými segmentmi, ktoré dosahovali molekulové hmotnosti približujúce sa (3 ~ 20)x10^3g/mol s teplotami skleného prechodu v rozmedzí (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong vybral strategické párovanie pozostávajúce z hexametylén-diaminopolykarbonátu a polyalkoholov DMC, čím dosiahol pozoruhodné výsledky, ktoré sa prejavili metrikami pevnosti v ťahu oscilujúcimi v rozmedzí 10-15 MPa s pomermi predĺženia blížiacimi sa 1000 % - 1400 %. Výskumné štúdie týkajúce sa rôznych vplyvov predlžovania reťazca odhalili preferencie priaznivo zladené s výberom butándiolu/hexándiolu, keď sa parita atómových čísel zachovala rovnomerne, čo podporovalo usporiadané zlepšenie kryštalinity pozorované v celom reťazci. Sarazinova skupina pripravila kompozity integrujúce lignín/DMC spolu s hexahydroxyamínom, ktoré preukázali uspokojivé mechanické vlastnosti po spracovaní pri teplote 230 °C. Ďalšie výskumy zamerané na odvodenie neizokyanátových polymočovín s využitím zapojenia diazomonomérov predpokladali potenciálne aplikácie farieb, ktoré sa objavujú ako komparatívne výhody oproti vinyl-uhlíkovým náprotivkom, pričom sa zdôraznila nákladová efektívnosť/širšie dostupné možnosti získavania zdrojov. Due diligence týkajúca sa metód hromadnej syntézy zvyčajne vyžaduje prostredie so zvýšenou teplotou/vákuom, čím sa eliminujú požiadavky na rozpúšťadlá, čím sa minimalizujú odpadové toky, ktoré sú prevažne obmedzené iba na metanolové/nízkomolekulárne diolové odpady, čím sa celkovo vytvárajú ekologickejšie syntetické paradigmy.

2 rôzne mäkké segmenty z neizokyanátového polyuretánu

2.1 Polyéterpolyuretán

Polyéterpolyuretán (PEU) sa široko používa kvôli nízkej kohéznej energii éterových väzieb v opakujúcich sa jednotkách mäkkých segmentov, ľahkej rotácii, vynikajúcej flexibilite pri nízkych teplotách a odolnosti voči hydrolýze.

Kebir a kol. syntetizovali polyéterpolyuretán s DMC, polyetylénglykolom a butándiolom ako surovinami, ale molekulová hmotnosť bola nízka (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg bola nižšia ako 0 ℃ a bod topenia bol tiež nízky (38 ~ 48 ℃) a pevnosť a ďalšie ukazovatele boli ťažko spĺňajúce potreby použitia. Výskumná skupina Zhao Jingboa použila etylénkarbonát, 1,6-hexándiamín a polyetylénglykol na syntézu PEU, ktorý má molekulovú hmotnosť 31 000 g/mol, pevnosť v ťahu 5 ~ 24 MPa a predĺženie pri pretrhnutí 0,9 % ~ 1 388 %. Molekulová hmotnosť syntetizovanej série aromatických polyuretánov je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, teplota topenia je 102 ~ 110 ℃, pevnosť v ťahu je 12 ~ 38 MPa a miera elastického zotavenia pri 200 % konštantnom predĺžení je 69 % ~ 89 %.

Výskumná skupina Zheng Liuchuna a Li Chunchenga pripravila medziprodukt 1,6-hexametyléndiamín (BHC) s dimetylkarbonátom a 1,6-hexametyléndiamínom a polykondenzáciou s rôznymi malými molekulami diolov s priamym reťazcom a polytetrahydrofurándiolov (Mn = 2 000). Bola pripravená séria polyéterpolyuretánov (NIPEU) s neizokyanátovou cestou a bol vyriešený problém zosieťovania medziproduktov počas reakcie. Štruktúra a vlastnosti tradičného polyéterpolyuretánu (HDIPU) pripraveného pomocou NIPEU a 1,6-hexametyléndiamíndiizokyanátu boli porovnané, ako je uvedené v tabuľke 1.

Vzorka	Hmotnostný podiel tvrdého segmentu/%	Molekulová hmotnosť/(g)·mol^(-1))	Index distribúcie molekulovej hmotnosti	Pevnosť v ťahu/MPa	Predĺženie pri pretrhnutí/%
NIPEU30	30	74000	1,9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8,0	550
HDIPU30	30	46000	1,9	31,3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25,8	1360

Tabuľka 1

Výsledky v tabuľke 1 ukazujú, že štrukturálne rozdiely medzi NIPEU a HDIPU sú spôsobené najmä tvrdým segmentom. Močovinová skupina vytvorená vedľajšou reakciou NIPEU je náhodne vložená do molekulárneho reťazca tvrdého segmentu, čím sa tvrdý segment rozruší a vytvoria sa usporiadané vodíkové väzby, čo má za následok slabé vodíkové väzby medzi molekulárnymi reťazcami tvrdého segmentu a nízku kryštalinitu tvrdého segmentu, čo má za následok nízku fázovú separáciu NIPEU. V dôsledku toho sú jeho mechanické vlastnosti oveľa horšie ako u HDIPU.

2.2 Polyester Polyuretán

Polyesterpolyuretán (PETU) s polyesterdiolmi ako mäkkými segmentmi má dobrú biologickú odbúrateľnosť, biokompatibilitu a mechanické vlastnosti a možno ho použiť na prípravu tkanivových lešení, čo je biomedicínsky materiál s veľkými aplikačnými perspektívami. Polyesterdioly bežne používané v mäkkých segmentoch sú polybutyléndipátdiol, polyglykoladipátdiol a polykaprolaktóndiol.

Rokicki a kol. predtým reagovali etylénkarbonát s diamínom a rôznymi diolmi (1,6-hexándiol, 1,10-n-dodekanol) za účelom získania rôznych NIPU, ale syntetizovaný NIPU mal nižšiu molekulovú hmotnosť a nižšiu teplotu schnutia (Tg). Farhadian a kol. pripravili polycyklický uhličitan s použitím slnečnicového oleja ako suroviny, potom ho zmiešali s biopolyamínmi, naniesli na dosku a vytvrdili pri teplote 90 ℃ počas 24 hodín, čím získali termosetový polyesterový polyuretánový film, ktorý vykazoval dobrú tepelnú stabilitu. Výskumná skupina Zhanga Liquna z Juhočínskej technologickej univerzity syntetizovala sériu diamínov a cyklických uhličitanov a potom ich kondenzovala s biopolyesterovou kyselinou, čím získala biopolyesterový polyuretán. Výskumná skupina Zhu Jina v Ningbo Institute of Materials Research, Čínskej akadémie vied, pripravila tvrdý segment diaminodiolu s použitím hexadiamínu a vinylkarbonátu a potom ich polykondenzovala s biopolynasýtenou dvojsýtnou kyselinou, čím získala sériu polyesterových polyuretánov, ktoré sa môžu po ultrafialovom vytvrdnutí použiť ako farba [23]. Výskumná skupina Zheng Liuchuna a Li Chunchenga použila kyselinu adipovú a štyri alifatické dioly (butándiol, hexadiol, oktándiol a dekándiol) s rôznymi atómovými číslami uhlíka na prípravu zodpovedajúcich polyesterových diolov ako mäkkých segmentov. Skupina neizokyanátových polyesterových polyuretánov (PETU), pomenovaných podľa počtu atómov uhlíka alifatických diolov, bola získaná tavením polykondenzácie s hydroxy-utesneným prepolymérom s tvrdým segmentom pripraveným pomocou BHC a diolov. Mechanické vlastnosti PETU sú uvedené v tabuľke 2.

Vzorka	Pevnosť v ťahu/MPa	Modul pružnosti/MPa	Predĺženie pri pretrhnutí/%
PETU4	6,9±1,0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1,0	55±4	568±32
PETU8	9,0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8,8±0,1	52±5	137±23

Tabuľka 2

Výsledky ukazujú, že mäkký segment PETU4 má najvyššiu hustotu karbonylových skupín, najsilnejšiu vodíkovú väzbu s tvrdým segmentom a najnižší stupeň fázovej separácie. Kryštalizácia mäkkého aj tvrdého segmentu je obmedzená, čo vykazuje nízky bod topenia a pevnosť v ťahu, ale najvyššie predĺženie pri pretrhnutí.

2.3 Polykarbonát polyuretán

Polykarbonátový polyuretán (PCU), najmä alifatický PCU, má vynikajúcu odolnosť voči hydrolýze, odolnosť voči oxidácii, dobrú biologickú stabilitu a biokompatibilitu a má dobré aplikačné vyhliadky v oblasti biomedicíny. V súčasnosti väčšina pripravených NIPU používa polyéterpolyoly a polyesterpolyoly ako mäkké segmenty a existuje len málo výskumných správ o polykarbonátovom polyuretáne.

Neizokyanátový polykarbonátový polyuretán, ktorý pripravila výskumná skupina Tian Hengshui na Juhočínskej technologickej univerzite, má molekulovú hmotnosť viac ako 50 000 g/mol. Vplyv reakčných podmienok na molekulovú hmotnosť polyméru bol študovaný, ale jeho mechanické vlastnosti neboli publikované. Výskumná skupina Zheng Liuchun a Li Chuncheng pripravila PCU s použitím DMC, hexándiamínu, hexadiolu a polykarbonátových diolov a pomenovala PCU podľa hmotnostného podielu opakujúcej sa jednotky tvrdého segmentu. Mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 3.

Vzorka	Pevnosť v ťahu/MPa	Modul pružnosti/MPa	Predĺženie pri pretrhnutí/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabuľka 3

Výsledky ukazujú, že PCU má vysokú molekulovú hmotnosť, až 6×104 ~ 9×104g/mol, bod topenia až 137 ℃ a pevnosť v ťahu až 29 MPa. Tento druh PCU sa môže použiť buď ako pevný plast, alebo ako elastomér, čo má dobré uplatnenie v biomedicínskej oblasti (napríklad ako lešenia pre ľudské tkanivové inžinierstvo alebo kardiovaskulárne implantátové materiály).

2.4 Hybridný neizokyanátový polyuretán

Hybridný neizokyanátový polyuretán (hybridný NIPU) je zavedenie epoxidových živicových, akrylátových, oxidových alebo siloxánových skupín do molekulárnej štruktúry polyuretánu za účelom vytvorenia prepojenej siete, zlepšenia výkonu polyuretánu alebo dodania polyuretánu rôznych funkcií.

Feng Yuelan a kol. reagovali sójový olej na biologickej báze s epoxidom s CO2, aby syntetizovali pentamonický cyklický uhličitan (CSBO), a zaviedli diglycidyléter bisfenolu A (epoxidová živica E51) s pevnejšími segmentmi reťazca, aby ďalej zlepšili NIPU vytvorený CSBO stuhnutým amínom. Molekulárny reťazec obsahuje dlhý flexibilný segment reťazca kyseliny olejovej/kyseliny linolovej. Obsahuje tiež pevnejšie segmenty reťazca, takže má vysokú mechanickú pevnosť a vysokú húževnatosť. Niektorí výskumníci tiež syntetizovali tri druhy prepolymérov NIPU s furánovými koncovými skupinami prostredníctvom reakcie rýchlosti otvárania dietylénglykolbicyklického uhličitanu a diamínu a potom reagovali s nenasýteným polyesterom, aby pripravili mäkký polyuretán so samoopravnou funkciou, a úspešne dosiahli vysokú samoopravnú účinnosť mäkkého NIPU. Hybridný NIPU má nielen vlastnosti všeobecného NIPU, ale môže mať aj lepšiu priľnavosť, odolnosť voči korózii kyselinami a zásadami, odolnosť voči rozpúšťadlám a mechanickú pevnosť.

3 Výhľad

NIPU sa pripravuje bez použitia toxických izokyanátov a v súčasnosti sa skúma vo forme peny, náterov, lepidiel, elastomérov a iných produktov a má široké spektrum aplikačných perspektív. Väčšina z nich je však stále obmedzená na laboratórny výskum a neexistuje žiadna veľkovýroba. Okrem toho, so zlepšovaním životnej úrovne ľudí a neustálym rastom dopytu sa NIPU s jednou alebo viacerými funkciami stalo dôležitým smerom výskumu, ako sú antibakteriálne, samoopraviteľné, tvarovo pamäťové, spomaľovače horenia, vysoká tepelná odolnosť atď. Preto by sa budúci výskum mal zamerať na to, ako prelomiť kľúčové problémy industrializácie a pokračovať v skúmaní smeru prípravy funkčného NIPU.

Čas uverejnenia: 29. augusta 2024